撰稿人：喻子彧

论文题目：Development of laser-induced breakdown spectroscopy based spectral tandem technology: a topical review

作者：姚顺春，喻子彧，侯宗余，郭连波，张雷，丁洪斌，卢渊，王茜蒨，王哲

主要完成单位：华南理工大学，电力学院，广东省能源高效清洁利用重点实验室;清华大学，能源与动力工程系，电力系统运行与控制国家重点实验室、清华力拓资源-能源与可持续发展联合研究中心、低碳清洁能源创新国际合作联合实验室、碳中和研究院;清华大学山西清洁能源研究院;华中科技大学，武汉光电国家研究中心;山西大学，量子光学与光量子器件国家重点实验室;大连理工大学，物理学院，三束材料改性教育部重点实验室;中国海洋大学，物理与光电工程学院;北京理工大学，光电学院

研究背景

激光诱导击穿光谱(LIBS)通过激光烧蚀样品产生等离子体，并基于等离子体的原子发射光谱开展元素含量和样品成分的定量分析。LIBS具有无需样品预处理、全元素分析、实时原位测量等分析优势，已广泛地应用在冶金矿物分析、生物材料检测、深海深空探测等多个领域。然而，由于激光诱导等离子体具有时空演变不均匀和急剧变化的特性，LIBS存在分析准确度和精度相对不足的瓶颈问题。此外，LIBS还存在元素分析灵敏度受限于ppm量级，无法直接测量痕量元素、无法表征分子结构、扫描分析的空间分辨率较低等问题，限制了LIBS在实际应用的分析效果。

随着数据融合方法的发展，联用多项分析技术以获取更为全面和可靠的分析结果，已成为分析化学领域备受关注的研究方向。近年来，基于LIBS的多光谱联用技术也得到了广泛报道，有效发挥多光谱联用带来的协同优势，弥补了单一分析技术处理复杂分析任务的局限性，为分析化学领域提供了新手段。

导读

近日，华南理工大学姚顺春教授、清华大学侯宗余副研究员、华中科技大学郭连波教授、山西大学张雷教授、大连理工大学丁洪斌教授、中国海洋大学卢渊副教授和北京理工大学王茜蒨教授、清华大学王哲教授联合对基于LIBS的多光谱联用技术的研究进展进行了综述。总结了LIBS与元素分析技术、分子光谱技术和扫描成像技术联用的相关研究，介绍了多光谱联用技术使用的集成式或串联式检测系统、光谱数据融合策略和定量分析方法，重点阐明了各项技术构成的协同优势，以期为研究人员选择和实施多光谱联用技术提供指导。该综述以“Development of laser-induced breakdown spectroscopy based spectral tandem technology: a topical review”为题，发表于分析化学领域权威期刊Trends in Analytical Chemistry。该论文第一作者为华南理工大学姚顺春教授，通讯作者为清华大学王哲教授。

创新研究

(1)集成式或串联式检测系统

根据LIBS与其他分析技术在测量程序和检测系统方面的相似程度，基于LIBS的多光谱联用技术常采用图1所示的同步测量和连续测量。同步测量通过共享部分测量设备，将LIBS和其他分析技术的检测系统集成在一起，以经济高效地实现对同一分析物的同步测量，典型的有LIBS与激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、拉曼光谱、激光诱导荧光光谱(LIF)的集成式检测系统。连续测量将LIBS和其他分析技术的检测系统串联起来，对同一分析物进行两次连续测量，典型的有LIBS与X射线荧光光谱(XRF)、近红外光谱(NIRS)和高光谱(HSI)的串联式检测系统。

图1.基于LIBS的多光谱联用技术的(a)同步测量和(b)连续测量

(2)光谱数据融合策略

数据融合的目的是协同分析从多项光谱分析技术在同一样本上获取的分析数据，利用它们的协同优势强化定量分析和判别分析。图2(a-g)显示了LIBS与其他分析技术在数据结构和光谱释义方面的异同之处。图2(h)显示了初级、中级和高级三种数据融合策略。初级数据融合将两个或者多个数据集合并为一个新的数据集;中级数据融合首先从不同的数据集提取重要的特征，再合并为一个新的数据集;高级数据融合将不同分析技术做出的决策进行融合，以获得最终决策。LIBS与ICP-MS、LIF和XRF等元素分析技术联用，可采用简单的数据融合方法，关键在于找到LIBS和其他技术在元素分析上的互补性，以实现全面的元素测定。LIBS与拉曼光谱、近红外光谱等分子光谱技术联用则需采用更先进的数据融合方法，以构成元素和分子信息的协同优势。LIBS与高光谱联用则需处理好两者在空间维度上的明显差异，将LIBS数据与高光谱数据进行关联存在一定的难度。在选择数据融合策略时，应充分考虑数据结构、数据集之间的相关性以及分析场景。此外，融合光谱数据的分析效果也与数据预处理、变量选择、特征提取和定量分析模型有关。

图2.示意图：(a)LIBS光谱;(b)ICP-MS质谱;(c)LIF光谱;(d)XRF光谱;(e)拉曼光谱;(f)近红外光谱;(g)高光谱;(h)数据融合策略

(3)LIBS与元素分析技术联用

LIBS可以测量的元素较为全面，但受信号不确定性和基体效应的影响，其元素分析结果的可靠性仍有待提高。相比之下，LA-ICP-MS、XRF、LIF等分析技术具有更好的测量可重复性和灵敏度。因此，LIBS与其他元素分析技术联用可提高样品的元素定量分析效果。

LIBS与LA-ICP-MS联用充分发挥了激光烧蚀既形成激光诱导等离子体又产生待测颗粒以开展ICP-MS分析的测量优势。LA-ICP-MS更适合开展痕量元素和同位素分析，这对于LIBS是难以实现的。同时，LIBS可以弥补LA-ICP-MS受多原子干扰、探测器信号饱和等限制难以测量主量元素和某些特定元素的不足。因此，LIBS-LA-ICP-MS 联用技术可在同一激光采样过程中进行可靠且互补的元素分析，可实现对固体样品从痕量到常量元素的成像分析。

LIBS与XRF具有相近的元素分析能力，LIBS与XRF联用的协同优势表现在对薄膜样品元素逐层定量分析方面。此外，XRF还可以在一定程度上弥补LIBS测量可重复性较低的问题，但其在测量轻量元素方面存在局限性，并且只能提供样品整体的元素分析结果或低空间分辨率的元素分布图像，无法区分样品表面和内部的元素信息。LIBS不仅可以测量轻量元素，也具备较高分辨率的元素分布微区成像分析的能力。一种可行的方法是由XRF确定样品的重元素组成，然后由LIBS测量轻量元素并开展元素分布的成像分析。

LIBS与LIF联用通过共振激发激光诱导等离子体中待测元素的原子或分子来选择性地增强其光谱信号，因此LIBS-LIF通常被认为是一种增强LIBS信号的特殊手段。LIF选择性共振激发产生了高信噪比的光谱信号，弥补了单一LIBS分析由于谱线干扰和自吸收效应导致其对痕量元素检测灵敏度不足的问题，但也将其限制在单个元素的分析(多元素分析必须使用昂贵的高功率可调谐激光器)。利用真空紫外光非共振激发诱导等离子体中多种原子和分子发出荧光信号也可利用LIBS多元素分析的优势。

(4)LIBS与分子光谱技术联用

基于元素分析，LIBS可进一步实现样品的鉴别和主要成分的定量分析，但受限于基体效应的影响，分析准确性相对不足。拉曼光谱和近红外光谱等分子光谱技术可以表征样品组分的分子官能团，同样也是常见的用于鉴定物质类别和主要成分的光谱分析技术。因此，LIBS和分子光谱联合分析可以协同利用元素组成和分子基团信息，大大提高物质鉴别准确度且一定程度上改进定量分析精度。

拉曼光谱根据入射光和散射光之间的相对频移来表征样品的分子基团，常常被用于识别、区分目标物。LIBS和拉曼光谱联用有效地结合了元素分析和分子组分表征，克服了两者单独分析时测量成分有限的桎梏，借助数据融合方法进行全面分析，有效提升物质鉴定的准确性。此外，LIBS和拉曼光谱完全可发展成为集成化的混合式检测系统，使得该联用技术在深海、深空探测领域极具发展潜力。

近红外光谱是根据极性官能团在近红外波段的吸收谱来表征样品的分子结构。LIBS和近红外光谱联用与LIBS和拉曼光谱联用具有类似的协同优势。相比之下，近红外光谱具有探测分子低频振动的能力和对分子极性的敏感性，提供了有关样品基体组成的关键信息，利用数据融合将基体信息引入到定量分析模型中，可以弥补LIBS分析遭遇的基体效应。此外，近红外光谱可以测定样品的水分含量，而水分变化正是引起LIBS基体效应的关键因素。因此，可利用近红外光谱测定的水分来校正LIBS光谱，再利用LIBS和近红外光谱的融合数据测定其他元素和成分，以提高定量的准确度和精度。

(5)LIBS与扫描成像技术联用技术联用

对于地质和生物研究中常见的异质材料而言，获取样品元素和成分的二维或三维分布具有重要意义。尽管LIBS也具有元素分布成像的功能，但其耗时的测量过程和有限的空间分辨率阻碍了它在成像分析上的应用。以高光谱为代表性的扫描成像技术能够有效弥补LIBS在成像分析上空间分辨率不足及耗时长的限制，而LIBS则可以弥补HSI扫描技术无法分析元素浓度的缺陷。

高光谱将光谱分析与光学成像相结合，图像中每个像素都包含从样品表面反射的光谱，包含与原子和分子振动和旋转有关的多个特征吸收和反射带。高光谱能够区分不同成分并清晰地呈现不同成分的空间分布图像，LIBS和高光谱联用结合了LIBS全面的元素分析和高光谱的高空间分辨率和快速成像能力，既克服了LIBS扫描速度慢、空间分辨率低的问题，又弥补了高光谱难以获取元素或成分含量的不足，提供了一种快速、高空间分辨率的多元素成像分析工具。

应用与展望

基于LIBS的多光谱联用技术有望解决长期以来在单一LIBS分析中遇到的准确度和精确度较低的问题，利用多光谱联用技术的协同优势，或提升定量性能，或更全面、详细地表征复杂物质的化学成分，必将是分析化学领域未来的发展趋势之一。虽然基于LIBS的多光谱联用技术具有广泛的应用前景，但大部分研究在实际应用中仅通过增加光谱数据量来获得分析性能的提升，距离最大化发挥多光谱联用技术的协同优势还有一定差距。

对未来研究的建议是：

1)利用相关性分析、特征提取等手段，明确不同光谱数据之间的强关联性部分和特异性部分;

2)引入人工智能算法驱动的化学计量模型，高效融合多光谱数据并充分挖掘其中的有效信息;

3)基于光谱学认知，融合多光谱数据并构建化学计量模型，以提高模型可解释性和鲁棒性。

主要作者

姚顺春，论文第一作者，教授、博导，主要从事能源转化过程的智能感知和调控研究。入选国家高层次青年人才，“广东特支计划”科技创新青年拔尖人才。获得霍英东青年教师基金、广东省基金杰出青年项目资助。担任华南理工大学电力学院副院长、广东省能源清洁高效利用重点实验室主任。兼任广东省工程热物理学会副理事长、中国光学工程学会激光诱导击穿光谱(LIBS)专业委员会常务委员、中国机械工业教育协会第四届热能工程学科教学委员会委员、中国计量测试学会多相流测试专委会青年委员、《工程热物理学报》、《洁净煤技术》和《冶金分析》期刊青年编委。获得2020年度中国电力科技创新一等奖、2021年度广东省科技进步二等奖。

喻子彧，论文共同作者，华南理工大学电力学院博士研究生在读，获得第五届亚洲激光诱导击穿光谱学术研讨会最佳海报奖、第六届全国激光光谱技术学术论坛最佳学生墙报奖。

侯宗余，论文共同作者，博士，清华大学能源与动力工程系副研究员，在LIBS机理研究、等离子体调制方法、定量化模型和设备研制方面具有丰富的经验。研制LIBS煤质分析设备、水泥生料分析设备、手持式分析设备等并实现应用。发表SCI论文50多篇，授权发明专利20多项。获2023中国光学工程学会技术发明奖一等奖、2022中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、2017中国仪器仪表学会科学技术奖一等获、2019电力科技创新大奖、第九届国际发明展览会金奖，入选北京能源与环境学会青年托举人才。

郭连波，论文共同作者，华中科技大学教授/博导、武汉光电国家研究中心激光部副主任/副书记，激光光谱与智能感知团队负责人，现任中国光学工程学会LIBS专业委员会常务委员、中国光学工程学会第一届光谱技术及应用专委会青年工作组组长，湖北省仪器仪表学会常务理事、湖北省青年科技协会理事。入选重庆巴渝学者教授，武汉市3551创新创业高层次人才，苏州市姑苏创新创业领军人才等。担任Atomic Spectroscopy 等国际期刊编委，及ACS sensor、 Anal. Chem.、OE和OL等国际期刊审稿人。主要从事LIBS 、激光探针多模态智能感知等研究。以第一/通讯作者在Adv. Func. Mater., Anal. Chem.等期刊上发表SCI论文100多篇，它引1300多次，H指数25;授权发明专利15件，其中美国发明专利和PCT专利2件。主编激光诱导击穿光谱中文专著2部、参编英文专著1部;获中国电子学会科技进步奖一等奖，中国光学工程学会首届LIBS青年科学家奖。

张雷，论文共同作者，教授、博导，从事激光光谱检测在工业、生物、国防等领域的基础应用研究。入选三晋英才、山西省高校优秀青年学术带头人，兼任中国光学工程学会激光诱导击穿光谱专业委员会副秘书长。在激光诱导击穿光谱、LIBS-XRF-NIRS多光谱融合、机器视觉等方面取得了多项关键技术突破，研发了煤质光谱计量、粒度在线分析、煤炭进出厂智能质检、微波脱水失重等系统装备，已应用于中国石油化工集团、格盟国际能源、晋能控股电力集团、山西阳光焦化集团、内蒙古准能集团、辽宁铁法煤业集团等电力、焦化及煤化工行业。获2011年度山西省技术发明一等奖、2012年度山西省高校科学技术二等奖、2019年度山西省电力创新一等奖、2019年度清洁发电国家地方联合工程中心科技创新二等奖。

丁洪斌，论文共同作者，二级教授，博士生导师，以最优等获瑞士巴塞尔大学博士(导师J.P.Maier院士)。大连理工大学物理学院学术委员会主任;中国光学工程学会理事兼光谱技术及应用专委会副主任;中国光学工程学会LIBS专委会副主任;中国核学会核聚变等离子体分委会常务理事;中国生物物理学会太赫兹生物物理专委会委员;辽宁省物理学会副理事长;国际核聚变组织ITER-ITPA 委员;英国皇家学会访问学者。主要研究领域包括激光光谱及应用，主持研制成功多种激光光谱(超高分辨激光汤姆孙散射光谱，激光诱导击穿光谱，太赫兹时域光谱等)装置及技术。在Nature Communication、Astrophysics Journal、JACS、Optics Express、JAAS等发表SCI论文180余篇;获国家发明专利30余项，美国发明专利1项。获辽宁省科学技术二等奖(排一)，中国LIBS杰出贡献奖，国际高分辨分子光谱Josef Pliva 奖等。

卢渊，论文共同作者，中国海洋大学副教授，硕士生导师。中国海洋大学与美国劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL)联合培养博士、中国光学工程学会LIBS专业委员会常委、亚洲LIBS学会青年委员、中国仪器仪表学会分析仪器分会光谱仪器专家委员会委员、中国光学工程学会光谱技术及应用专委会委员。长期从事激光光谱技术的应用及开发研究，目前致力于显微光谱检测方向研究。曾在国内首次将显微LIBS技术引入贝壳生物相关研究，并研发出系列LIBS设备，开发过显微共焦拉曼光谱设备，成功实现了亚微米量级的单细胞微生物检测。以第一作者或唯一通讯作者发表SCI文章20余篇，授权专利10项，荣获2022年山东省海洋科技创新奖(第3位)、2023年度青岛市科学技术进步奖(第4位)、2023年度青岛市分析测试学会科学技术青年奖(第1位)。

王茜蒨，论文共同作者，北京理工大学长聘教授，博士生导师，光电学院副院长。兼任中国光学工程学会光谱技术及应用专委会委员、计算成像专委会委员、中国光学学会光电技术专委会委员、中国仪器仪表学会光机电技术与系统集成分会理事、北京光学学会理事等。长期从事多谱段红外与激光信息探测与处理、光子器件智能设计等方面的研究。以第一或通信作者在国内外学术期刊上发表论文近百篇，出版学术专著2部，国家及部级规划教材5本，北京市精品教材3本。

王哲，论文通讯作者，清华大学能源与动力工程系长聘教授，在激光诱导等离子体光谱技术精确定量理论、方法技术及应用应用方向具有多年的研究经验。发表论文130多篇，他引近4000次。任中国光学工程学会理事，中国仪器仪表学会理事，中国光学工程学会光谱技术及应用专委会副主任兼秘书长。任国际期刊Spectrochim. Acta B、Front. Phys.、Plasma Sci. Technol.客座主编，任Spectrochim. Acta B编委，冶金分析期刊副主编。获得2017年中国仪器仪表学会科学技术奖一等奖、2019年中国电力科技创新大奖、第九届国际发明展览会金奖、2022年度发明创业奖创新奖一等奖、2023年度中国光学工程学会技术发明奖一等奖、亚洲LIBS会议国际贡献奖和杰出科研奖。

本文出处

发表于：Trends in Analytical Chemistry

Shunchun Yao, Ziyu Yu, Zongyu Hou, Lianbo Guo, Lei Zhang, Hongbing Ding, Yuan Lu, Qianqian Wang, Zhe Wang. Development of laser-induced breakdown spectroscopy based spectral tandem technology: a topical review, TrAC-Trends Anal. Chem., 2024, DOI: 10.1016/j.trac.2024.117795.

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0165993624002784

论文检索：

https://doi.org/10.1016/j.trac.2024.117795

来源：光谱技术及应用

责任编辑/刘秀